氣液反應(yīng)廣泛存在于化學(xué)工業(yè)中，強(qiáng)化氣液反應(yīng)的核心在于高效的相分散，即提供微細(xì)、均一和可控的氣泡。
微尺度下氣泡的傳遞過程基礎(chǔ)與應(yīng)用的發(fā)展將會極大地促進(jìn)微化工技術(shù)的發(fā)展，為傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)升級改造提供源動(dòng)力。
氣/液傳質(zhì)系數(shù)在線測定方法
常用于氣 / 液傳質(zhì)研究的微通道結(jié)構(gòu)如圖 1 所示，包括毛細(xì)管嵌入式并流通道(co-fl owing)、T 形通道(T-junction)、十字形通道等。通常微通道通過在有機(jī)玻璃(PMMA)板上進(jìn)行精密機(jī)械加工制成，再與另一塊 PMMA 板由熱壓機(jī)封裝。毛細(xì)管嵌入主通道內(nèi)的作用是提供分散相流動(dòng)通道，避免在分散形成前兩相的大面積接觸。
圖 1：典型的氣 / 液微通道結(jié)構(gòu)示意圖
為了深入研究微通道內(nèi)傳質(zhì)性能，清華大學(xué)化學(xué)工程系曾發(fā)展了一種基于氣泡體積隨時(shí)間的變化在線測定氣泡生成階段和運(yùn)動(dòng)階段傳質(zhì)系數(shù)的方法。
使用化學(xué)吸收法研究 氣 / 液傳質(zhì)過程，實(shí)驗(yàn)中液相使用單乙醇胺(MEA)和乙二醇(EG)的混合溶液， MEA 為常見的二氧化碳吸收劑，EG 是常見的有機(jī)溶劑，為化學(xué)反應(yīng)提供溶劑環(huán)境。氣相為CO2-N2 混合氣體，用于實(shí)驗(yàn)中考察物質(zhì)濃度對傳質(zhì)性能的影響。為保證方法的適用性，需符合以下的簡化假設(shè)及前提條件：
(1)實(shí)驗(yàn)中使用的氣相，CO2-N2 混合氣體可視為理想氣體，滿足理想氣體狀態(tài)方程；
(2)混合氣體中的 N2 作為惰性組分不參與反應(yīng)，忽略其在溶液中的溶解，同時(shí)也忽略溶液向氣相的揮發(fā)；
(3)當(dāng) CO2 被液相吸收后，認(rèn)為由此產(chǎn)生的液相物理性質(zhì)的改變不大；
(4)CO2 與 MEA 之間的化學(xué)反應(yīng)屬于快速反應(yīng)，反應(yīng)主要發(fā)生在靠近相界面的液膜內(nèi)，液體主體相中 CO2 濃度基本等于 0，同時(shí)忽略 CO2 與 MEA 逆反應(yīng)的發(fā)生，即不考慮該操作溫度下 CO2 的解吸；
(5)氣泡在通道內(nèi)的流動(dòng)過程中，氣泡中的壓力沒有明顯變化，可認(rèn)為壓力值為常數(shù)。
MEA 是一種常見的一級胺，與CO2 反應(yīng)時(shí)第一步先生成一種兩性離子型的中間產(chǎn)物，此步為可逆反應(yīng)：
接著中間產(chǎn)物與溶劑基底迅速發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯類物質(zhì) [1]。對于非水型有機(jī)溶劑，一般認(rèn)為只有胺類作為去質(zhì)子化基底：
根據(jù)以上的反應(yīng)機(jī)理，對中間產(chǎn)物濃度進(jìn)行擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)，可得到總反應(yīng)速率方程：
在實(shí)驗(yàn)中，CO2 吸收過程在較高的 MEA 濃度下進(jìn)行，認(rèn)為 MEA 濃度基本不變，從而整個(gè)反應(yīng)過程對于 CO2 為擬一級反應(yīng)，反應(yīng)速率可表示如下：
式中，kl0 為 CO2 被溶劑物理吸收時(shí)的液相膜傳質(zhì)系數(shù)。經(jīng)過計(jì)算 Ha 數(shù)的值大于 3[2]，因此 CO2 與 MEA 的反應(yīng)可認(rèn)為是快速反應(yīng)，并且主要發(fā)生在靠近相界面的 液膜內(nèi) [3]，而溶液主體相中 CO2 濃度為 0。根據(jù)研究者 Yue 等 [4] 提出的均相流模型，兩相壓降可由下式計(jì)算：
式中，dh 和 G 分別為微通道的水力直徑和流體的質(zhì)量流速。經(jīng)過計(jì)算，整個(gè)通道內(nèi)的壓降小于 4kPa，與通道出口的壓力 1atm 相比可以忽略。與此同時(shí)也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對于無傳質(zhì)的純 N2 分散過程，在實(shí)驗(yàn)條件下分別考察處于通道初始位置、中間位置以及出口處的氣泡體積，結(jié)果發(fā)現(xiàn)體積的相對變化 小于 3%。同樣證明了氣泡在通道內(nèi)的流動(dòng)過程中內(nèi)部壓力變化不大，前提條件(5)得到滿足。
在以上簡化假設(shè)和前提條件成立的基礎(chǔ)之上，提出了氣泡在微通道內(nèi)形成和運(yùn)動(dòng)過程中傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算方法。其中對于氣泡運(yùn)動(dòng)階段，指的是氣泡從毛細(xì)管尖端脫落后在下游通道內(nèi)的流動(dòng)階段，典型圖片如圖2 所示。
圖 2 T 形通道與并流通道內(nèi)氣泡運(yùn)動(dòng)階段的傳質(zhì)過
(Qg=75µL/min，56% CO2；Q l =300µL/min，15% MEA)
從圖中可以看出，由于氣相中 CO2 不斷被液相吸收，氣泡的體積逐漸縮小。
至此，記錄下傳質(zhì)過程中氣泡的尺寸隨時(shí)間的變化，如圖 3 所示，即可計(jì)算得到氣泡在運(yùn)動(dòng)階段的液相總傳質(zhì)系數(shù) KL。
圖3 T 形通道與并流通道內(nèi)氣泡生成階段的傳質(zhì)過程
對于氣泡生成過程，指的是氣泡開始進(jìn)入主通道后不斷生長直至從毛細(xì)管尖端脫落的階段，典型圖片如圖 3。在這一階段，傳質(zhì)過程伴隨著氣泡的生長，分析起來較為復(fù)雜。為簡化問題， 可將氣泡的形成和傳質(zhì)過程分開考慮，設(shè)想氣泡的生成階段等價(jià)于以下過程：經(jīng)過分散形成初始體積為 VN2 / ? 的氣泡，內(nèi)部壓力為 po，其中 φ 表示氣泡中 N2 的初始體積分?jǐn)?shù)，po為氣泡運(yùn)動(dòng)階段的內(nèi)部壓力；隨后開始發(fā)生傳質(zhì)，氣泡體積縮小至 Vi ，且生成階段的傳質(zhì)量可通過這一階段的氣泡體積變化得到。與此同時(shí)，氣泡體積減小至 Vi 時(shí)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)階段的傳質(zhì)過程，如圖 4 所示。
圖 4 氣泡生成階段傳質(zhì)過程簡化示意圖
以上數(shù)學(xué)模型的推導(dǎo)建立了通過分散相氣體體積變化測定傳質(zhì)系數(shù)的在線分析方法，即首先由氣體體積變化獲得傳質(zhì)通量，需要滿足或適用的條件是分散相氣體壓力變化已知或可以忽略的情況；進(jìn)而再由氣液平衡條件與待傳質(zhì)組分在液體主體相中的濃度獲得傳質(zhì)推動(dòng)力的大小，此時(shí)傳質(zhì)過程需要在快速化學(xué)吸收或物理吸收的條件下進(jìn)行。
微通道內(nèi)氣-液兩相傳質(zhì)因傳遞速率快和易調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，在萃取、反應(yīng)強(qiáng)化和微納材料合成等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。對氣液反應(yīng)過程的微尺度研究與應(yīng)用將會極大地促進(jìn)微反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展，為傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)升級改造提供源動(dòng)力。
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